El 22 de junio de 1941, Hitler lanzó por sorpresa la Operación Barbarroja contra Rusia, en un ataque que sorprendió al mismo Stalin y que sucedía en un momento de clara debilidad del Ejército Rojo. Las purgas estalinistas habían eliminado a una buena parte de la mejor oficialidad y mandos rusos y minado la moral de sus hombres. La invasión fue un éxito inicial y las tropas alemanas avanzaban sobre Rusia, capturando miles de prisioneros y ocupando territorios, pero también cometiendo pérfidas y salvajes matanzas de soldados, civiles rusos y judíos.
Para el régimen de Franco, supuso la ocasión ideal para entrar en escena y posicionarse a favor de una triunfante Alemania; aunque abiertamente Franco nunca quiso entrar en la Segunda Guerra Mundial, sí autorizó la creación de un Centro de Reclutamiento para los voluntarios que quisieran ir a luchar contra el bolchevismo y el régimen comunista que gobernaba en la Unión Soviética.
El 26 de junio del mismo año quedó constituida oficialmente y el 27 comenzó el reclutamiento en varias unidades militares. La llamada a luchar contra Rusia fue un éxito y 18.000 hombres se alistaron, entre ellos 2.600 oficiales y más de 15.000 suboficiales y soldados. La mayor parte de voluntarios inscritos en este primer reclutamiento fueron militares veteranos, y el resto eran simpatizantes en mayor o menor grado con el falangismo y el bando nacional, aunque hubo otros que lo hicieron por un cierto espíritu de aventura.
Para comandar la División, se acordó que el liderazgo de esta unidad recaería sobre el general Agustín Muñoz Grandes, propuesto por el ministro Serrano Suñer. Muy pronto, ya con Muñoz Grandes al frente, el 3 de julio de 1941 los divisionarios comienzan a ser llamados y concentrados en diferentes acuartelamientos militares por toda España. A las 15:45 horas del domingo 13 de julio, una multitud despedía al primer grupo de divisionarios que partía en tren desde la estación del Norte de Madrid. En total y durante diez días, diecinueve grupos (de 1000 soldados de media) partieron escalonadamente hacia Alemania desde distintas ciudades españolas.
Instalados en la base militar de Granfenwöhr, ya en suelo alemán, los voluntarios pasaron por un periodo de instrucción, se les entregaron los uniformes alemanes y tuvieron que prestar, como todo soldado alemán, el Juramento al Führer, que fue retransmitido por la radio pública alemana. El 19 de agosto comienzan los preparativos para la partida, empezando a cargar víveres y maquinarias en los trenes. La división había sido destinada al Frente Oriental, e incluida en el Grupo de Ejércitos del Centro. Tenía como destino la ciudad de Smolensk, para unirse allí al resto de los ejércitos hacia el asalto de Moscú.
Tras un largo viaje de 1600 kilómetros atravesando Polonia y Rusia, en un duro itinerario de casi cincuenta días a muy bajas temperaturas, los españoles llegan a Nóvgorod y el 12 de octubre entran en combate tras ser atacadas las tropas por los rusos. Los alemanes avanzaban muy lentamente, pese haber dado de baja a tres millones de combatientes rusos y haber destruido ingente material bélico ruso.
Después las tropas españolas lucharían en varios frentes y escenarios de guerra entre octubre de 1941 y finales de 1943, en que Franco ordenó la retirada de la División Azul debido, principalmente a las presiones de los aliados, y también por los reveses alemanes en los frentes de batalla. El 10 de octubre de 1943 comienza la retirada escalonada de los voluntarios españoles. El triunfalismo de los primeros años de guerra se ha esfumado, Hitler puede perder la guerra y los aliados ya derrotan a los nazis en Italia, África y les asestan duros golpes en los Balcanes.
El historiador Stanley Payne eleva el número de voluntarios total a 45 500 en sus distintas fases de movilización. La División tuvo 4954 muertos en el frente, 8700 heridos, 2137 quedaron mutilados, 372 de sus hombres fueron hechos prisioneros por el Ejército Rojo y 7800 enfermaron. Los 220 hombres que sobrevivieron fueron repatriados de Siberia a Odesa y de allí a España en 1954, llegando al puerto de Barcelona el 2 de abril de ese mismo año en el barco griego Semiramis, fletado por la Cruz Roja. Así terminaba, sin pena ni gloria, esta auténtica tragedia española.
